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02 Settembre 2020

L'impatto della dimensione e della forma delle particelle dell'elettrodo sulla viscosità dello slurry delle batterie

Le batterie sono onnipresenti nella vita moderna e con la crescente elettrificazione, la nostra dipendenza da esse non è mai stata così grande. Pertanto, è sempre più importante garantire prestazioni ottimali della batteria attraverso il controllo della produzione.
Uno dei fattori da considerare e controllare è la forma delle particelle, poiché le particelle di forma irregolare non solo riducono la densità di impaccamento, ma possono portare alla formazione di un impasto liquido con viscosità troppo elevata. In questo approfondimento sulle batterie, consideriamo il ruolo delle dimensioni e della forma delle particelle sulla viscosità della sospensione dell'elettrodo.

La composizione degli elettrodi

La struttura tipica di un elettrodo di batteria è mostrata nella Figura 1. L'elettrodo viene solitamente fabbricato applicando uno slurry o impasto di particelle in sospensione su una lamina di metallo.

Figura 1: struttura tipica della batteria agli ioni di litio (Li-Ion)

Lo slurry delle batterie Li-Ion è composto dalle particelle dell’elettrodo (anodo o catodo), piccole particelle di carbonio per favorire la conduzione e da materiale legante (binder composto da solvente e polimero) per tenere insieme la struttura. La concentrazione di particelle nello slurry è elevata, tipicamente tra il 20% e il 40% del totale in peso. Di conseguenza, le proprietà delle particelle hanno un impatto significativo sulle proprietà fisiche dello slurry.

Le proprietà delle particelle e viscosità dello slurry

La viscosità, la disperdibilità, la concentrazione e la comprimibilità dello slurry sono parametri importanti per determinarne l'efficacia durante l'applicazione. Uno slurry con elevate viscosità crea delle difficoltà nel processo di coating e questa scarsa disperdibilità determina una bassa uniformità del film; la concentrazione e la comprimibilità dello slurry controllano la densità del film. L'uniformità dello spessore del coating e la densità del film, sono fattori importanti per garantire un controllo sulla velocità di trasferimento degli ioni e sulla durata della batteria (tempo del ciclo di ricarica), mentre il controllo dello spessore del film può consentire di produrre batterie più piccole.

Come illustrato nella Figura 2, la presenza di una proporzione significativa di particelle di forma irregolare porterà a una sospensione di viscosità più elevata, a causa dell’aumentato attrito e dell'incastro tra le particelle, ma anche a causa di una maggiore energia di flusso richiesta al fluido per aggirare le particelle.

Figura 2: le particelle di forma irregolare subiscono un maggiore interblocco e attrito, portando a una maggiore viscosità

Oltre alla dimensione, anche la forma delle particelle influisce sulla densità di impaccamento poiché le particelle irregolari si impaccano in modo meno efficiente di quelle sferiche. Di conseguenza, come illustrato nella Figura 3, possono essere aggiunte al liquido meno particelle prima che la viscosità inizi ad aumentare. Inoltre un campione con una distribuzione polidispersa della dimensione delle particelle, si impaccherà, alla stessa concentrazione, in modo più efficiente di un campione monodisperso, abbassando la viscosità. Tuttavia le particelle irregolari più piccole possono aumentare la viscosità a causa della loro maggiore area superficiale, che accentuerà le interazioni particella-particella e particella-liquido. Pertanto, è importante essere in grado di monitorare e controllare la proporzione di particelle fini e di forma irregolare all'interno del materiale dell'elettrodo, per ridurre al minimo la viscosità.

Figura 3:l'influenza della forma delle particelle sulla viscosità

Case Study

In questo studio, sono stati presi in esame due tipi di materiale carbonioso da utilizzare come materiale per elettrodi di carbonio: carbonio A, da fonti naturali, e carbonio B prodotto sinteticamente. Entrambi i materiali sono stati mescolati con lo stesso legante (2,5% PVDF in peso in NMP) per formare due impasti semiliquidi con una concentrazione del 22% in peso.

Misura della viscosità

Le misure di viscosità sono state effettuate utilizzando un reometro rotazionale con shear rates (velocità di taglio) compresi tra 0,1 e 1000 s-1. La Figura 4 mostra che l'aggiunta di PVDF a NMP aumenta la viscosità di due ordini di grandezza (circa 200 volte) rispetto al solo NMP e che la viscosità rimane ampiamente indipendente dagli shear rate applicati (comportamento newtoniano).

Figura 4: l’impasto con carbonio A (presente in natura) ha una viscosità molto più elevata del carbonio B (prodotto sinteticamente).

L'aggiunta di nerofumo (carbon black) ha aumentato ulteriormente la viscosità e gli impasti risultanti hanno entrambi mostrato una dipendenza dallo shear rate (comportamento non newtoniano). Lo slurry prodotto con il carbonio A ha fornito una viscosità molto più elevata rispetto al carbonio B a bassi e alti shear rate. Ciò probabilmente si tradurrà in una maggior resistenza alla sedimentazione dello slurry a riposo (condizione di basso shear) e nella formazione di in un rivestimento con uno strato dell’elettrodo più spesso (processo ad alti shear). La maggiore viscosità può anche rendere il processo di rivestimento più difficile da controllare, portando potenzialmente a un rivestimento irregolare e a una densità dello strato variabile, che a sua volta si traduce in una velocità di trasferimento degli ioni e un tempo di durata della batteria variabili.

Misura della dimensione e forma delle particelle

Entrambi i campioni di polvere di carbonio A e B sono stati analizzati utilizzando il Morphologi della MalvernPanalytical, per determinare la causa delle differenze di viscosità. I campioni sono stati dispersi utilizzando il sistema di dispersione a secco integrato alla pressione di 1 bar e sono state misurate automaticamente dimensione e forma di oltre 70.000 particelle utilizzando l'obiettivo 10x.
Come illustra la Figura 5, è stato riscontrato che il materiale di carbonio ottenuto da fonti naturali conteneva materiale più fine del campione di carbonio generato sinteticamente.

Figura 5: Confronto tra la dimensione del carbonio ottenuto da fonti naturali (in rosso) e sintetico(in verde)

Relativamente alla forma delle particelle, come mostrato nella Figura 6, è stato riscontrato che sebbene ci fosse poca differenza nell’Aspect Ratio tra i  due campioni di carbonio, il confronto della circolarità ha rivelato che il carbonio sintetico B, mostra particelle con una circolarità maggiore di quelle proveniente da fonti naturali del carbonio A. Ciò è confermato anche dalle immagini delle particelle mostrate nella Figura 7.

Figura 6: le particelle del carbonio prodotto sinteticamente (verde) hanno forma è più circolare di quelle del carbonio naturale (rosso) ma c'è poca differenza nell’Aspect Ratio

Figura 7: le immagini delle particelle illustrano le differenze osservate nella forma delle particelle: le particelle del carbonio A presente in natura una circolarità molto inferiore rispetto a quelle carbonio B prodotto sinteticamente.

Conclusione

Due materiali per elettrodi a base di carbonio hanno mostrato viscosità diverse quando trasformati in uno slurry, determinando comportamenti diversi nell’applicazione dell’impasto durante la produzione di batterie. Utilizzando il Morphologi della MalvernPanalytical, strumento per analisi di forma e dimensione di particelle, siamo stati in grado di dimostrare che il carbonio di origine naturale contiene una percentuale maggiore di materiale fine e di particelle di forma irregolare. Di conseguenza, quando disperso in uno slurry, il carbonio di origine naturale produce viscosità più elevate e valori di impaccamento inferiori. Uno slurry di viscosità più elevata riduce il controllo del rivestimento-coating durante l'applicazione alla lamina dell'elettrodo, il che può provocare un coating irregolare di densità variabile. Ciò influisce sulle prestazioni della batteria, poiché la successiva variabilità nella velocità di trasferimento degli ioni si traduce in una durata della batteria imprevedibile. Pertanto, l'uso di Morphologi per monitorare le caratteristiche di forma e dimensione delle particelle dello slurry può garantire il controllo accurato di questi fattori.

Scarica la nota applicativa (ENG)