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08 Luglio 2020

L' Analisi termica differenziale(DTA) e la calorimetria differenziale a scansione(DSC)

Con il termine analisi termica o termoanalisi si indicano una famiglia di tecniche di caratterizzazione che misurano variazioni nelle proprietà del campione in funzione della temperatura (riscaldamento o raffreddamento). In altri termini, la termoanalisi rappresenta un gruppo di tecniche nelle quali si monitora una proprietà del campione in funzione della temperatura o del tempo, sottoponendo il campione in atmosfera inerte o reattiva a una programmata di temperatura.
Il vantaggio dell’analisi termica è di poter misurare variazioni nelle proprietà fisiche di un materiale in modo semplice ma estremamente accurato, permettendo di applicare queste tecniche sia alla ricerca e sviluppo che al controllo qualità in numerosi settori industriali.

Nella Tabella sottostante vengono schematizzate le principali tecniche di termoanalisi e quale proprietà possono misurare:

In questo primo di una serie di post dedicati all’analisi termica approfondiremo la tecnica DSC/DTA. Le principali informazioni ottenibili tramite analisi DSC/DTA sono fusione, transizione vetrosa, cristallizzazione, reazioni chimiche in generale, storia termica di un materiale e i valori di calore specifico di determinati fenomeni (solo DSC). Si possono analizzare transizioni di fase quali evaporazione o sublimazione o reazioni di decomposizione, ma l’analisi DSC/DTA non può valutare la variazione di massa.

La calorimetria differenziale a scansione (DSC)

Con il termine calorimetria differenziale a scansione si indica una tecnica in cui viene misurata la differenza di quantità di energia (calore) assorbita o rilasciata da un campione rispetto a un riferimento durante un riscaldamento o raffreddamento controllato del campione, o in isoterma. Viene quindi tracciato un grafico dove il flusso di calore (espresso in milliwatt) è riportato in funzione della temperatura del campione, che è misurata in maniera precisa durante tutto il processo:

Fig 1 e 2: esempi di tracciato

Le transizioni di fase che il campione subisce determinano dei picchi nel termogramma, la cui area corrisponde all’entalpia del fenomeno in gioco. Trattandosi di una variazione rispetto a un riferimento, si possono adottare due convenzioni opposte nella direzione in cui i picchi vengono rappresentati: qui è stata adottata la convenzione exo-endo per cui i picchi esotermici corrispondono a una variazione positiva rispetto alla linea di base e i picchi endotermici a una variazione negativa.
La misura differenziale del sistema è importante sia dal punto di vista teorico che pratico, perché il segnale è indipendente da tutti gli effetti termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due campioni, permettendo di valutare il comportamento intrinseco del materiale indipendentemente dalle condizioni sperimentali.

Figura 3. Diagramma a blocchi di una DSC a flusso di calore

Un esempio di configurazione è rappresentato in figura 3: lo strumento comprende il supporto per campione e riferimento, il resistore di calore, il dissipatore di calore, e l’unità riscaldante. Il riferimento è solitamente un materiale inerte il cui comportamento termico è noto e non va incontro a variazioni nel range di utilizzo dello strumento (si utilizza un crogiolo vuoto).
Gli strumenti DSC possono presentare diverse configurazioni:

  • DSC a flusso di calore

Nella DSC a flusso di calore l’unità riscaldante, dove alloggiano campione e riferimento, opera in programmata di temperatura e la differenza di temperatura tra campione e riferimento viene misurata in funzione della temperatura stessa.
La DSC a flusso di calore misura quindi il differenziale di temperatura tra lato campione e lato riferimento di un’unica fornace di massa grande, per poi ricavare il flusso di calore tramite un’equazione matematica.
Il calore del radiatore viene trasferito al campione e al riferimento per conduzione attraverso dissipatore e resistore. Il flusso di calore è proporzionale alla differenza di calore tra dissipatore e supporti. Il dissipatore ha molto più capacità rispetto al campione e in caso di fenomeni esotermici o endotermici quali transizioni o reazioni, compensa tali fenomeni, mantenendo costante la differenza di temperatura tra campione e riferimento. La differenza di quantità di calore fornita a campione e riferimento è proporzionale alla differenza di temperatura dei due supporti. Tramite calibrazione con standard, si possono eseguire misure quantitative su un campione incognito.

  • DSC a compensazione di potenza (a doppia fornace)

Nella DSC a compensazione di potenza viene calcolata la differenza tra quantità di calore necessaria a aumentare la temperatura del campione e quella necessaria ad aumentare la temperatura del riferimento, durante una rampa di temperatura: se avviene un cambio di fase (o un fenomeno termico in generale) il calore richiesto per mantenere la temperatura uguale sarà maggiore o minore a seconda che il processo sia endotermico o esotermico.

Tramite DSC è possibile misurare fenomeni di fusione, cristallizzazione e transizioni vetrose. Inoltre, si possono valutare reazioni chimiche come ad esempio la vulcanizzazione, la storia termica del materiale, il calore specifico e determinare la purezza di un materiale. E’ possibile anche eseguire degli studi di cinetica di reazione. I recenti sviluppi di materiali polimerici altamente funzionalizzati hanno reso lo studio delle proprietà termiche sempre più centrale in questo settore.
Effettuare un ciclo di riscaldamento e successivo raffreddamento consente di distinguere le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili, oltre a verificare la presenza di eventuali isteresi.
La Tabella seguente riassume i diversi fenomeni che posso essere rilevati e quantificati tramite analisi DSC:

Una delle principali applicazioni per cui può essere impiegata la DSC è l’identificazione di materiali.

Figura 7. Confronto di due termogrammi di materie plastiche. Differenza di punto di fusione tra polietilene a bassa e alta densità.

DTA/DSC: quali sono le differenze?

L'analisi termica differenziale (Differential Thermal Analysis DTA) misura la differenza di temperatura che si produce tra un campione ed un riferimento inerte, facendo variare la temperatura nel tempo. In corrispondenza di una trasformazione chimico-fisica nel campione si registra un picco nel termogramma.
La DTA è in grado di fornire informazioni qualitative sui processi chimico-fisici che hanno luogo nel campione, in particolare temperatura alla quale avvengono e loro natura.
La risposta dello strumento dipende dalla conducibilità termica del campione e del riferimento, che sono tra loro differenti e variano al variare della temperatura. Si rende quindi necessario la costruzione di una curva di calibrazione, mediante uso di sostanze standard a comportamento noto.
Uno strumento DTA è costituito da un portacampione che integra una termocoppia, da una fornace, da un sistema di programmazione della temperatura e da un sistema di registrazione dei dati. Le due termocoppie sono collegate ad un voltmetro: una misura la temperatura del riferimento inerte (vetro o Al2O3) e l'altra la temperatura del campione da analizzare. All'aumentare della temperatura, quando il campione subisce una trasformazione di fase o altri processi endo o esotermici, si registra una differenza di temperatura tra campione e riferimento che viene letta sul voltmetro che collega le termocoppie. Questo perché il calore fornito non è più correlato alla temperatura mediante il solo calore specifico, ma parte del calore diviene calore latente (reazioni endotermiche), o il calore prodotto da reazioni esotermiche provoca un maggiore aumento di temperatura nel campione.
Possiamo correlare l’area del picco di un fenomeno alla variazione di Entalpia mediante la seguente equazione:

m=massa del campione
∆H=variazione di Entalpia
λ=conducibilità termica del campione
g=fattore geometrico

In conclusione sia la DTA sia la DSC rilevano differenze di temperatura tra campione e riferimento, ma la DSC può effettuare misure quantitative della quantità di calore con più accuratezza. I sistemi DSC7020 e DSC7000X si avvalgono di queste due tecniche e garantiscono con un design unico del sensore e della fornace, unito al sistema di controllo della temperatura, analisi ottimizzate, alta ripetibilità e estrema sensibilità anche per piccole transizioni.

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