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07 Giugno 2021

Dario Bozzo

Analisi termica: la soluzione avanzata per la produzione di prodotti ceramici

Introduzione

Il caolino, conosciuto anche come argilla bianca, è costituito prevalentemente da caolinite e halloysite e deriva dall’alterazione atmosferica delle rocce di granito. La sua formula chimica è Al2Si2O5(OH)4. nH2O (acqua di struttura) è aggiunto per la componente halloysite. Il caolino trova impiego nella produzione della ceramica, di materiali refrattari e come carica o additivo.
Nel caso in cui il caolino venga utilizzato per la produzione ceramica nel processo di controllo qualità dei prodotti, è importante conoscerne le proprietà termo fisiche, come il rapporto con cui si ritira e la velocità di perdita di massa.
Le tecniche di termogravimetria (TGA), l’analisi termica differenziale (DTA) e l’analisi termo-meccanica (TMA) vengono utilizzate per valutare il materiale ceramico ed il processo di produzione, in quanto sono in grado di misurare fenomeni esotermici e endotermici, variazioni di peso, l’espansione termica e il restringimento.
Di seguito il caolino o argilla bianca viene analizzato e misurato grazie alle tecniche TG/DTA e TMA.

La misurazione

Il campione analizzato è del caolino in polvere della Fisher Chemical, disidratato e solidificato a temperatura ambiente dopo aver aggiunto dell’acqua alla miscela.
La misurazione è stata effettuata utilizzando lo strumento di analisi termogravimetrica e di analisi termica differenziale TG/DTA6300 e lo strumento di analisi termo meccanica TMA/SS6300.
Per la misura TG/DTA, il campione è stato riscaldato in programmata di temperatura di 20°C/min da 30°C fino a 1500°C in aria , impiegando un crogiolo in platino. Il campione essiccato è stato ridotto in polvere di cui si sono analizzati circa 40 mg.
Per la misura TMA, il campione è stato riscaldato a 5°C/min da 30°C fino a 1500°C sempre in aria secca impiegando la sonda e il cilindro portacampione in allumina. Si è preparato un probino rettangolare da 7 mm posto in verticale nell’alloggio.
Normalmente per analisi TMA si imposta un carico di 100 mN, tuttavia essendo molto basso rispetto al carico si è ulteriormente ridotto.

I Risultati

La figura 1 mostra i risultati dell’analisi del campione di caolino per le misure TG/DTA e TMA.
La curva DTA evidenzia un picco endotermico a 600°C ed uno esotermico all’incirca a 1000°C mentre la curva TG mostra una riduzione di peso intorno ai 600°C. Infine la misura TMA mostra un’espansione intorno ai 450°C ed un restringimento fino a 1440°C.
La tabella 1 sottostante riassume tutti i fenomeni che potrebbero verificarsi per 4 diversi range di temperatura.

Figura 1: risultati dell’analisi del campione di caolino per le misure TG/DTA e TMA

Tabella 1: fenomeni che potrebbero verificarsi per 4 diversi range di temperatura

La figura 2 mostra nel dettaglio le variazioni da temperatura ambiente fino a 200°C.
La curva DTA non mostra alcun cambiamento, a differenza della curva TG che evidenzia una perdita in massa pari allo 0,36% fino a 150 °C. La curva TMA invece mostra un’espansione dello 0,1%. La perdita in massa dello 0,36% °è causata molto probabilmente dall’evaporazione dell’acqua. L’acqua di adesione rimane anche dopo essiccazione o può trattarsi di umidità assorbita sulla polvere di caolino dopo essiccazione. La capacità di assorbimento del campione di caolino può essere misurata grazie alla quantità di acqua di adesione.
La leggera espansione misurata è l’espansione termica causata dall’aumento della temperatura.

Figura 2: variazioni da temperatura ambiente fino a 200°C

La figura 3 mostra nel dettaglio le variazioni da 300 a 900°C. La curva DTA presenta un ampio picco endotermico a 547°C. La curva TG mostra un aumento di massa dell’11,6%, la curva TMA invece una contrazione dello 0,7%.
Per questo specifico intervallo di temperatura, le variazioni osservate sono causate dall’acqua. La quantità di disidratazione varia in funzione della composizione del caolino. È possibile ottenere informazioni come il rapporto di diminuzione della massa e la composizione.

Figura 3: variazioni da temperatura ambiente da 300 a 900°C

La figura 4 mostra nel dettaglio le variazioni da 900 a 1050℃.
La curva DTA presenta un ampio picco endotermico a 1002°C, mentre la curva TG non mostra alcuna variazione. La curva TMA presenta una contrazione dell’1,3%. Per questo specifico intervallo di temperatura, le variazioni osservate sono causate dalla cristallizzazione dell’alluminia e dell’acido silicico, e perciò non provocano una riduzione di massa, in quanto durante la cristallizzazione la massa si mantiene costante.
Questa misura mostra chiaramente un picco esotermico. Tuttavia dimensione, temperatura e forma del picco variano a seconda dell’area di estrazione del caolino, quindi in alcuni casi potrebbe non verificarsi.
Si può notare una differenza di temperatura tra il picco esotermico nella curva DTA e la contrazione nella curva TMA, causato dalla diversa velocità di riscaldamento. Nella misura TMA, data la maggiore dimensione del campione la differenza di temperatura, a parità di velocità di riscaldamento, è più ampia rispetto che nella TG/DTA. Per questo la velocità di riscaldamento viene abbassata per ridurre il delta di temperatura all’interno del campione così da avere la temperatura di restringimento a valori più bassi.

Figura 4: variazioni da temperatura ambiente da 900 a 1050℃

La figura 5 mostra nel dettaglio le variazioni da 1050 °C a 1500 °C. La curva DTA presenta un ridotto picco esotermico a 1257°C. La curva TG non mostra alcun cambiamento. La curva TMA mostra una contrazione del 14%. In questo specifico range di temperatura, si formano la mullite e la cristobalite che causano la riduzione di dimensione e il picco esotermico, senza provocare una riduzione di peso. Il coefficiente di contrazione in questo range di temperatura è maggiore. Nel caso in cui il caolino venga utilizzato come materiale ceramico, è fondamentale conoscere questo coefficiente prima della messa in produzione. La misura del coefficiente tramite l’analisi termo-meccanica (TMA) rappresenta un parametro prezioso da conoscere nel processo di progettazione.

Figura 4: variazioni da temperatura ambiente da 1050 °C a 1500 °C

Conclusioni

Analizzando il campione di caolino tramite TGA-DTA e TMA, si sono potuti identificare diversi fenomeni, come la cristallizzazione dell’alluminia e dell’acido silicico, l’evaporazione dell’acqua di adesione, la disidratazione dell’acqua residuale, la formazione di mullite e cristobalite.
L’analisi evidenzia picchi diversi nelle curve DTA, TG e TMA, restituendo valori che giustificano ogni fenomeno e caratteristica del campione. Inoltre è possibile dedurre dalle curve il coefficiente di contrazione e il coefficiente di perdita di massa oltre a misure quantitative di calore endotermico ed esotermico.

Sfruttando tecniche di analisi termica diverse è possibile quindi valutare il processo di produzione del materiale ceramico nel suo insieme ed i prodotti ottenuti.

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